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无APEO型环氧树脂改性苯丙共聚乳液的制备

                                无APEO型环氧树脂改性苯丙共聚乳液的制备
    钱皓1,2,潘翠莲1,2(1.青岛科技大学,山东青岛 266001;2.山东诺贝特化工科技股份有限公司,山东潍坊 262500)
    摘要:采用种子乳液聚合工艺,制得具有核壳型互穿网络结构的环氧树脂改性苯丙乳液。讨论了环氧树脂用量、乳化剂用量、软硬单体比例等对乳液及胶膜性能的影响。研究发现在环氧树脂用量为5%,乳化剂用量为2.0%~2.5%,玻璃化温度为6~10 ℃时,可制得综合性能优异的环氧树脂改性苯丙乳液。
    关键词:无APEO;环氧树脂改性;苯丙共聚乳液
    中图分类号:TQ630.4+1 文献标识码:A 文章编号:1006-2556(2015)01-0026-03
    0 前言
    2014年4月24日,被称为“史上最严”的《中华人民共和国环境保护法》对外公布,并于2015年1月1日起施行,首次将生态保护红线写入法律。为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,减少涂料在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响,环保部发布《环境标志产品技术要求水性涂料》(HJ 2537—2014代替HJ/T 201—2005),调整了不得人为添加的物质要求,其中,APEO被明确列入其中。APEO是“烷基酚聚氧乙烯醚类化合物”的简称,由于APEO毒性较大、生物降解性差,而且降解代谢物也有毒性,欧洲一些国家自1976年就制定了法规限制生产和使用APEO。2003年6月18日欧盟颁布2003/53/EC指令,对烷基酚聚氧乙烯醚的使用、流通和排放做出了相应的限制和规定,并已于2005年1月17日开始执行。因此,开发水性涂料用无APEO型乳液已势在必行。通过采用环氧树脂改性苯丙共聚乳液,引入环氧基团,提高了乳液的强度、耐水性、耐碱性、耐沾污性能等,其各项性能指标较普通苯丙乳液有了较大提高,具有很好的发展前景。1 试验部分1.1 原料苯乙烯(ST),齐鲁石化;丙烯酸丁酯(BA),沈阳蜡化;甲基丙烯酸甲酯(MMA),龙新化工;丙烯酸(AA),上海华谊;丙烯酰胺(50HST),爱森公司;乙烯基三甲氧基硅烷(A-171),迈图化工;环氧树脂(E44);阴离子乳化剂(LA083)、非离子乳化剂(LCN070)、反应型乳化剂(APS100),科莱恩化工。以上原料均为工业级。
    碳酸氢钠、过硫酸铵,化学纯。
    1.2 试验配方(见表1)
               
    1.3 乳液制备
    将计量好的部分乳化剂、pH值缓冲剂、去离子水投入釜底,在另一个罐中加入剩余乳化剂、反应型乳化剂C、单体、环氧树脂、去离子水制备单体预乳化液。将釜温加热至70 ℃,加入部分预乳化液,当温度升至80~83 ℃,加入初加引发剂,制备种子乳液,反应约30 min,开始滴加预乳化液和滴加引发剂,滴加时间约3.5 h,温度控制83~85 ℃。保温1 h,降温至55~60 ℃,用氨水中和使pH值达到7.0~9.0,冷却、过滤、出料,得到无APEO型环氧树脂改性苯丙乳液。
    1.4 聚合物结构表征和性能测试
    1.4.1 胶膜耐水性测试
    使用100 μm湿膜制备器在玻璃板上制膜,在50℃烘箱中烘烤30 min,然后在室温下放置24 h后,泡入去离子水中96 h观察胶膜变化。
    1.4.2 乳液钙离子稳定性测试
    按5%的比例配制CaCl2溶液,然后按V(乳液)∶V(CaCl2溶液)=1∶4的比例制成均匀乳液,放入试管封好后静置24 h。观察有无分层、沉淀、破乳等现象。
    1.4.3 乳液内外墙涂料测试
    参照GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》和GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》。
    2 ·结果与讨论
    2.1 环氧树脂添加工艺对丙烯酸乳液的影响
    在配方相同的条件下,通过改变环氧树脂的加入阶段制备了两种环氧树脂改性苯丙乳液。其中第一种乳液制备中,将环氧树脂溶于苯乙烯及丙烯酸类单体中,一起进行预乳化,再进行逐步滴加反应;在第二种乳液制备中,首先制备丙烯酸种子乳液,然后滴加溶有环氧树脂的单体溶液。两种乳液及胶膜性能测试结果见表2。
             
    通过表2可以看出,第二种方法制备的乳液及胶膜在耐水性、耐碱性等性能均优于第一种方法制备的乳液及胶膜。这是因为通过第二种制备方法,先形成交联的种子乳液,再加入含有环氧树脂的单体溶液,通过不补加新的乳化剂而避免形成新的乳胶粒,使含有环氧树脂的单体在种子乳液的表面进行反应和交联,从而形成了具有核壳结构的互穿网络聚合物。这样使制备的胶膜由于两种聚合物的协同效应,带来了较高的交联密度和成膜致密性,使胶膜具有较高的机械强度和抗化学特性。通过性能对比,采用第二种制备工艺制备环氧树脂改性苯丙乳液。
    2.2 环氧树脂用量的影响
    环氧树脂的用量不仅影响涂膜的交联度,而且对乳液的稳定也有较大的影响。试验结果见表3。
    通过表3可以看出,随着环氧树脂用量的提高,乳液胶膜的交联度增加,胶膜的耐水性、耐碱性提高,但由于环氧基团与羧基等活性基团的影响,随着环氧树脂用量的提高,乳液在合成过程中的稳定性和贮存稳定性变差,乳液外观也随之变差。试验表明,环氧树脂用量在5%时,乳液及胶膜各项性能指标最佳,贮存稳定性最好。

    2.3 乳化剂用量对乳液的影响
    采用阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂复配使用,具有较好的乳化效果,表4是乳化剂用量对乳液的影响。
    由于环氧树脂与丙烯酸聚合物的相容性较差,因此,合适的乳化剂用量对乳液的反应稳定性、耐水性以及粒径等因素有着重要的影响,是制备稳定、性能优良的乳液的重要因素。
    从表4可见,乳化剂用量对乳液聚合及生成乳液有着重要的影响。当乳化剂用量小于2.0%时,乳液在反应过程中的稳定性较差,凝胶物较多,乳液粒径大。当乳化剂用量大于2%时,由于乳化剂用量的增加,能提供较好的乳化胶束,使乳液在反应过程中的稳定性提高,凝胶物减少,粒径变小。当乳化剂用量大于3%时,由于常规乳化剂作为小分子的亲水物质残留在乳液胶膜中,使胶膜的耐水性下降。由于反应型乳化剂能够聚合在聚合物链段中,使乳液耐水性提高,因此,适当地使用反应型乳化剂对耐水有较大的帮助。乳化剂用量在2.0%~2.5%较为合适。
    2.4 软硬单体比例对乳液性能的影响
    软硬单体比例可以用玻璃化温度(Tg)来表示,在乳液聚合中,丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等为软单体,软单体所占的比例越大,乳液胶膜的力学强度较低,胶膜软而发黏,耐水、耐沾污性不好。反之,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体所占的比例越大,乳液胶膜的力学强度提高,胶膜硬而发脆,耐水、耐沾污性好,回黏性好,但成膜温度较高,需要添加较多的成膜助剂来辅助成膜,在施工温度接近或低于最低成膜温度时,乳液胶膜就不能形成完整的胶膜或成膜不充分,这样,就会出现涂料附着力不好,耐水性、耐久性下降,同时提高涂料的VOC含量。因此,合适的软硬单体比例对乳液尤为重要。根据软硬单体比例,确定乳液的玻璃化温度(Tg):
    1/ Tg =W1/ Tg 1+W2/ Tg 2+……+Wn/ Tg n
    以不同的软硬单体比例合成乳液,并进行涂料性能测试,确定乳液的软硬单体比例,试验结果见表5。
              
    由表5可知,乳液的玻璃化温度以6~10 ℃为宜。
    3 ·结语
    (1)采用首先制备丙烯酸种子乳液,然后滴加溶有环氧树脂的单体溶液的工艺可制得具有较高的机械强度和抗化学特性环氧树脂改性苯丙乳液;(2)以环氧树脂用量为5%,乳化剂用量为2.0%~2.5%,玻璃化温度为6~10 ℃,可制得综合性能优异的环氧树脂改性苯丙乳液。
参考文献
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